天然气脱硫脱碳工艺大全
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摘要:随着天然气工业的发展,天然气净化工艺也得到了迅速的发展。例如变压吸附(PSA)技术、膜分离技术、低温分馏技术等新技术都在天然气净化中得到了良好的运用。1商品天然气标准商品天然气的质量标准系根据天然气的主导用途,综合经济利益、安全卫生和环境保护三方面制定..

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随着天然气工业的发展,天然气净化工艺也得到了迅速的发展。例如变压吸附(PSA)技术、膜分离技术、低温分馏技术等新技术都在天然气净化中得到了良好的运用。

1商品天然气标准

商品天然气的质量标准系根据天然气的主导用途,综合经济利益、安全卫生和环境保护三方面制定的,下表是我国1999年公布的新的天然气质量标准。

2我国对管输天然气的质量要求

1.进入输气管道的气体必须清除其中的机械杂质;

2.水露点应比输气管道中气体可能达到的最低环境温度低5℃;

3.烃露点应低于或等于输气管道中气体可能达到的最低环境温度;

4.气体中的硫化氢含量不大于20mg/m3;

5.如输送不符合上述质量要求的气体,必须采取相应的保护措施。

3天然气脱硫脱碳工艺

天然气脱硫脱碳有多种多样的工艺,但主导工艺是胺法及砜胺法,新技术有:膜分离法、生化脱硫法、变压吸附(PSA)法。 今天主要介绍一下化学溶剂类的各种方法:

化学溶剂法

化学溶剂法是以碱性溶液吸收H2S及CO2等,并于再生时又将其放出的方法,包括使用有机胺的MEA法、DEA法、DIPA法、DGA法、MDEA法及位阻胺法等,使用无机碱的活化热碳酸钾法也有应用,其中化学溶剂法又包括常规胺法和选择性胺法:

常规胺法

简介:

常规胺法系指较早即在工业上获得应用的、可基本上同时脱除H2S及CO2的胺法,目前常规胺法所使用的烷醇胺包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及二甘醇胺(DGA):

乙醇胺(MEA)法:

特点如下:

(1)高净化度。不论是H2S还是CO2,MEA法均可将其脱除达到很高的净化度。对于天然气管输指标,要获得低于20mg/m3或5 mg/m3H2S 指标是容易的。

(2)化学性能稳定。能够最大限度地减少溶液降解,用蒸气汽提容易使它与酸气组分分离;

(3)与COS及CS2发生不可逆降解。所以,当天然气中含有COS或CS2时,应避免使用MEA法;

(4)脱除一定量的酸气所需要循环的溶液较少。在普通的胺中因其分子量最低,故在单位重量或体积的基础上它具有最大的酸气负荷;

(5)腐蚀限制了MEA溶液浓度及酸气负荷。为了使装置腐蚀控制在可以接受的范围内,通常MEA溶液浓度在15%左右,酸气负荷一般也不会超过0.35mol/mol,按体积计不超过20m3/m3;

(6)MEA装置通常配置溶液复活设施。由于MEA与CO2存在不可逆的降解反应,系统内除H2S和CO2之外的强酸性组分又会与MEA结合形成无法再生的热稳定盐。通常采取加碱措施,加碱只能使热稳定盐中的MEA析出,而无法使降解物复原成MEA。

二乙醇胺(DEA)法

特点如下:

(1)用于天然气净化可保证净化度。DEA的碱性较MEA稍弱,平衡时气相中的H2S及CO2分压要高一些,不适用于高压条件的天然气净化。

(2)基本不为COS及CS2降解。DEA与COS及CS2的反应产物在装置再生条件下可分解而使DEA获得再生,故适于处理含COS及CS2的天然气。

(3)DEA法通常不安排溶液复活设施。采用侧线加碱真空蒸馏复活DEA溶液的效果不佳,故DEA装置通常不设复活设施。

二异丙醇胺(DIPA)法

特点如下:

(1)蒸汽耗量低。DIPA富液再生容易,所需的回流比显著低于MEA和DEA。

(2)腐蚀轻。其腐蚀速率低于MEA和DEA。

(3)降解慢。不为COS及CS2所降解,CO2所至降解速度也很慢,其降解产物可以碱析出DIPA,但实际生产中勿需安排复活设施。

(4)DIPA相对分子量大,熔点较高,导致配置溶液较为麻烦 。

二甘醇胺法(DGA)

特点如下:

(1)高DGA浓度。DGA法的溶液浓度高达65%。循环量相应降低而可获得节能效果。

(2)高H2S净化度。即使贫液温度高达54℃也可保证H2S净化度,因此溶液冷却可仅使用空冷而不用水冷,故适用于沙漠及干旱地区。

(3)二甘醇胺溶液凝固点低。在通常使用的DGA浓度下,溶液的凝固点低于-40℃,而MEA及DEA等溶液则在-10℃以上,所以DGA法适于寒冷地区使用。

选择性胺法

选择性胺法系指在气体中同时存在H2S与CO2的条件下,几乎完全脱除H2S而仅吸收部分CO2,可以实现选择性脱硫的工艺。选择性胺法目前方法有甲基二乙醇胺(MDEA)法,二异丙醇胺(DIPA)法,某些空间位阻胺(SHA)、MDEA配方溶液、活化MDEA以及混合胺工艺等。选择性胺法的工艺特点:

(1)溶液有较高的H2S负荷。

(2)H2S净化度的变化较为灵敏。

(3)选择性胺法的能耗低。选择性胺法不仅由于溶液H2S负荷高而循环量低从而可降低能耗,而且单位体积溶液再生所需蒸汽量也显著低于常规胺法。

(4)装置处理能力增大。选择性胺法因操作的气液比(气液比是指单位体积溶液处理的气体体积数,单位m3/m3)较高,从而可提高装置处理能力。

(5) 选择性胺法抗污染的能力较弱。由于MDEA的碱性较常规醇胺为弱,一些杂质、特别是强酸性杂质进入溶液后对其净化能力的影响也就大于其它醇胺。所以选择性胺法装置的溶液更需精心维护,防止外来杂质污染溶液。

甲基二乙醇胺法(MDEA)

1.甲基二乙醇胺法特点:

(1)选择性好。由于MDEA水溶液与H2S反应比CO2快的多,在脱除H2S的同时只能脱除部分CO2;

(2)节约能量。与MEA法相比,MDEA法溶液浓度高,酸气负荷高,溶液循环量小,加之解析热低和CO2吸收量低,可大大降低工艺过程所需能量;

(3)腐蚀轻微。与MEA法相比,该法解析温度较低,再生系统腐蚀轻微;

(4)稳定性好。不与CO2环化成恶唑烷酮类或衍生成其它变质产物,也不会因原料气含CS2或COS而变质,故不需设复活设施;

(5)溶剂损失小。MDEA蒸气压低,故气相损失小;该溶剂稳定性好,变质损失亦小。

2.MDEA配方溶液

(1)MDEA 配方溶液系以MDEA为主剂、在溶液中加有改善其某些性能的化学剂。当天然气中含少量H2S且CO2/ H2S比值较高,但CO2含量不是很高且不需深度脱除CO2 时,就可考虑采用合适的MDEA配方溶液。

(2)MDEA配方溶液是一种高效气体脱硫脱碳溶液,它通过在MDEA溶液中复配不同的化学剂来增加或抑制MDEA 吸收CO2的动力学性能。

(3)因此,有的配方溶液可比MDEA具有更高的脱硫选择性,有的配方溶液也可比其他醇胺溶液具有更好的脱除CO2效果。

与MDEA和其他醇胺相比,采用合适的MDEA配方溶液脱硫脱碳可明显降低溶液循环量和能耗,而且其降解率和腐蚀性较低,故目前已在国外获得广泛应用。

在我国,MDEA配方溶液的脱硫脱碳装置于2003年底也有建成投产成功的案例,并且实际运行情况良好,达到了设计预期效果。

对于高碳硫比的天然气,则应采用既可深度脱除H2S(小于等于20mg/m3),又可脱除大量的CO2(小于等于3%)的脱硫脱碳溶液,以保证净化气质量符合要求,并取得良好的节能效果。

3.活化MDEA工艺

(1)活化MDEA溶液系在MDEA溶液中加有促进CO2吸收的活化剂的体系。MDEA作为一个选吸溶剂是基于它与CO2的反应速度较慢,用于脱碳则需加入活化剂以加快与CO2的反应速度。可用的活化剂有哌嗪、DEA、咪唑或甲基咪唑等。

(2)活化MDEA法新工艺流程:

此主要用于:

1)从只含CO2的气体混合物中大量脱除CO2或从含少量H2S且CO2/H2S比值很高的气体混合物中大量脱除CO2,兼可脱除一定量的H2S;

2)从含少量H2S 而CO2/H2S 比值高的气体混合物中深度脱除CO2,也可兼脱一定量的H2S。

混合胺工艺

MDEA具有化学稳定性好、不易降解变质、能耗低、选择性好、不易发泡和腐蚀性低等特点,在天然气净化领域得到了广泛应用。但在需要大量脱除CO2的情况下,MDEA与CO2之间反应速率很慢就成为障碍。

克服此障碍的一个途径是在MDEA中加入一定量的MEA或DEA组成混合胺溶剂,即以伯醇胺或仲醇胺能与CO2反应而生成氨基甲酸酯的快速反应来激活MDEA,从而克服了MDEA溶剂脱硫脱碳存在的两个缺陷:

(1)是由于其碱性较弱,在低的吸收压力下净化气中H2S含量不易达到我国一类天然气标准(≤6 mg/m3);

(2)是在原料气中含有大量CO2(或CO2/H2S非常高)时,净化气中CO2含量达不到气质标准的要求。伯醇胺或仲醇胺加入MDEA后,不仅自身与CO2反应而生成氨基甲酸酯,也提高了MDEA与CO2的反应速率,伯醇胺或仲醇胺实际上也起了催化剂的作用。

其他选择性胺法工艺

对于其它其他选择性胺法如二异丙醇胺常压选吸工艺和位阻胺法等,但DIPA在常压下具有选择性脱除H2S的能力,但目前基本被MDEA代替。

醇胺法脱硫改进工艺

醇胺法脱硫脱碳是天然气处理工业中应用最为普遍的技术之一,它对于大规模酸气的脱除经济有效。然而,醇胺吸收工艺的溶剂再生过程是高耗能过程,因此对醇胺法脱硫工艺进行改进——改进的半贫液分流工艺。该工艺是对传统半贫液分流工艺作了重大的工艺改进,但其能耗与净化度指标却均得到很大改善。

该工艺是对传统半贫液分流工艺作了重大的工艺改进,但其能耗与净化度指标却均得到很大改善。工艺仍采用半贫液分流、二段吸收:来自吸收塔塔底的富液经闪蒸后进入主汽提塔再生。

主汽提塔再生酸气经部分冷凝器EX4冷凝, 冷凝液返回主汽提塔上部的S3 进行部分汽提,然后进入副汽提塔S4进一步再生到H2S 浓度极低,最后返回到主汽提塔塔底重沸器EX6。

主汽提塔中间重沸器EX5用于调整半贫液浓度,使其与再生塔塔底贫液浓度保持一致。由于仅仅一小部分溶剂(一般为不到20%)进行完全再生,因而能耗极低。

该工艺的主要特征是采用汽提塔冷凝液富汽提, 提高了半贫液的胺浓度, 降低了半贫液的循环量, 从而在获得高度净化效果的条件下, 大大降低了能耗。

物理溶剂法

物理溶剂法是利用H2S及CO2等酸性杂质与烃类在物理溶剂中溶解度的巨大差异完成天然气的脱硫脱碳。主要包括多乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法、冷甲醇法等。

多乙二醇二甲醚法1.特点:

(1)传质速率慢。需要很大的气液传质界面,吸收过程属于物理吸收。

(2)具有选择脱硫能力,并具有优良的脱有机硫的能力。几乎所有的物理溶剂对H2S的溶解能力均优于CO2,所以可以实现选择性脱除H2S。

(3)可实现同时脱硫脱水。物理溶剂对天然气中的水分有很高的亲和力。

(4)达到高的H2S净化度较为困难。

(5)溶剂再生能耗低,流程简单。并且基本上不存在溶剂变质问题。

(6)烃类溶解量多、特别是重烃。需采取有效措施回收溶解的烃。

(7) 酸气负荷与酸气分压大体成正比。当天然气中H2S及CO2的浓度较低且操作压力压力较低时,其溶液的循环量大大高于胺法。

2.工艺方法有:

(1)简介

对于天然气脱硫脱碳,多乙二醇二甲醚法是物理溶剂法中最重要的一种方法。此法是美国Allied化学公司首先开发,商业名称为赛列克索(Selexol)。Selexol 法是采用聚乙二醇二甲醚作为溶剂,旨在脱除天然气中的CO2 和H2S,这种溶剂对H2S 的溶解度远远大于CO2,因而它适合用于脱除H2S、特别是选择脱除H2S的工况。由于聚乙二醇二甲醚具有吸水性能,因而该法还能脱水。

(2)Selexol法适用于贫气,其特点如下:

在H2S及CO2同时存在下选择脱除H2S的可能性;对有机硫也有较好、甚至更好的亲和力;Selexol溶剂对水分有极好的亲和力,可同时脱硫脱水;较高碳数的烃类在Selexol溶剂中有较高的溶解度;建设投资和操作费用较低;在高酸气分压下,溶液的酸气负荷较高;无毒性,蒸气压低,溶剂损失小,腐蚀和发泡倾向小。

碳酸丙烯酯法

美国Fluor公司首先研究开发了碳酸丙烯酯法,其商业名称为Fluor Solvent。我国杭州化工研究所也合成了碳酸丙烯酯并开发了以其作为溶剂的净化工艺,其无腐蚀。

适用于天然气内CO2含量很高的场合,也在合成气领域用于脱除CO2,国内主要用于合成气领域脱除CO2。将碳酸丙烯酯与多乙二醇二甲醚相比,前者对H2S及CO2的溶解能力不如后者;此外,前者H2S对CO2相对溶解度的比值为3.29,而后者则达到8.8以上。可见多乙二醇二甲醚较碳酸丙烯酯更适合用于脱除H2S、特别是选择脱除H2S的工况。

低温甲醇洗法

低温甲醇洗技术自20世纪50年代由德国林德公司和鲁奇公司开发使用以来,以其优越的性能,在化肥工业、石油工业、城市煤气工业等领域得到了广泛的应用。低温甲醇洗因用途的不同而采用的再生解析过程流程有所不同。陕北气田液化天然气开发示范工程采用的低温甲醇洗工艺流程如图所示。

其他物理溶剂法

1.N-甲基吡咯烷酮法(NMP)

Purisol法采用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP),这种溶剂的沸点很高,对于H2S 的溶解度很大,H2S在NMP中的溶解度是CO2的10.2倍,仅就脱硫而言,NMP具有优势。NMP也是脱除有机硫化合物的优良溶剂,而对水的溶解度是CO2的4000倍。因此它特别适用于在有CO2 存在的情况下选择性地吸收H2S。

2.多乙二醇甲基异丙基醚法

商业名称为Sepasolv MPE。具有良好的选择脱硫能力,但硫醇的脱除率很低。

3.磷酸三丁酯(TBP)

Estasolvan 法使用的吸收介质是磷酸三丁酯(TBP),是西德Friedrich Unde公司提出的,可用于气体脱硫和回收烃。TBP 对H2S 比对CO2 更具选择性,可将含H2S 的气体处理至达到管输标准。TBP是疏水性的,与水的互溶性不好。

物理化学溶剂法

化学-物理溶剂法是将化学溶剂烷甲醇胺与一种物理溶剂组合的方法,典型代表为砜胺法(DIPA—环丁砜、MDEA—环丁砜等),此外还有Amisol,Selefining,Optisol及Flexsorb混合SE等。

迄今为止国内外应用最广泛的化学-物理溶剂法是砜胺法,此法所用物理溶剂为环丁砜,化学溶剂则是二异丙醇胺(DIPA)或甲基二乙醇胺(MDEA),砜胺法在较高的酸气分压下有较高的酸气负荷而可降低循环量,并有良好的脱有机硫的能力,还能节能。

乙醇胺-环丁砜法(砜胺Ⅰ型工艺)

与常规的MEA法相比,对H2S及CO2净化度好,溶液循环量少,能耗低,装置的处理能力可提高约50%以上,缺点是溶液再生温度较高,MEA易变质,装置易腐蚀。天然气脱硫,合成气脱CO2。

二异丙醇胺-环丁砜法(砜胺Ⅱ型)

装置处理量较MEA法提高约50%,溶液的酸气负荷提高约1/3,净化气总硫含量也显著降低,装置热负荷较MEA法有显著下降,醇胺变质情况好转。天然气脱硫,合成气脱CO2。

甲基二乙醇胺-环丁砜法(砜胺Ⅲ型)

其脱硫溶液由环丁砜与MDEA组成,与MDEA溶液相比,既有良好的脱除有机硫的能力,又可在CO2含量很高 的情况下从天然气中选择脱除H2S ,且其溶液再生可借助简单的加热闪蒸来完成,故可进一步降低能耗。

随着天然气工业的发展将会涌现出许多特殊和有效的净化工艺,而原来的传统的净化工艺也将得到进一步发展,传统的净化工艺与新工艺的结合,互补可以达到更好的效果。

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