低能耗甲胺清洁生产新工艺 打造我国甲胺行业新局面(一)
责任编辑：cnlng 浏览：19537次 时间： 2010-08-08 03:43:57
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摘要:（作者简介：作者1、孙建民，杭州快凯高效节能新技术有限公司总工程师，教授级高级工程师，历任国家化学标准化技术委员会委员、中国化工学会会员，浙江省化工学会理事、浙江省总工程师工作研究会理事，1998年获国务院政府特殊津贴、同年入选浙江省“151”工程第二层..
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（作者简介：作者1、孙建民，杭州快凯高效节能新技术有限公司总工程师，教授级高级工程师，历任国家化学标准化技术委员会委员、中国化工学会会员，浙江省化工学会理事、浙江省总工程师工作研究会理事，1998年获国务院政府特殊津贴、同年入选浙江省“151”工程第二层次；曾获得省部级科技进步二等奖一次、三等奖五次，国家“金桥工程”二等奖一次；历任浙江江山化工股份有限公司副总经理、总工程师，浙江省衢州市人大代表、党代会代表和江山市政协委员；从事专业工作33年。 作者2、王福生，高级工程师，原中石化上海石化研究院课题组专业副组长，长期从事石化工业催化剂的开发与研究工作，SC-B02、SC-B03甲胺催化剂的研制发明人，对甲胺工业催化剂的研究有很高的造诣。）
0 前言 根据国家“在优化结构、提高效益和降低消耗的基础上，实现2010年人均国内生产总值比2000年翻一番；资源利用效率显著提高，单位国内生产总值能源消耗比十五期末降低20%左右；形成一批拥有自主知识产权和知名品牌、国际竞争力较强的优势企业” 的国家“十一五”时期经济社会发展主要目标和“提高自主创新能力，转变经济增长方式，发展循环经济，建设资源节约型、环境友好型社会，走新型工业化道路”等 “十一五”发展规划的战略思想，我国甲胺行业如何充分利用企业现有资源，利用高新技术和先进适用技术占领行业制高点，建设资源节约型、环境友好型企业、走新型工业化发展的道路，是摆在我们面前的一个课题。
近年来，随着我国PU及相关行业突飞猛进的发展，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）及N,N-二甲基乙酰胺 （DMAC）行业对二甲胺的需求不断攀升，一些甲胺企业不断通过努力增加二甲胺的产量，因受种种限制，装置潜力虽已发挥到了极至，仍难满足对市场的供应，必须通过新增甲胺生产装置来满足。而随着能源产品－石油、天然气及煤炭价格的不断提升和国家环保政策的严格控制，如何在甲胺企业进行技术改造的同时，通过采用高新技术和先进适用技术，最大限度地降低装置产品成本、提升装置产能、改善环境，最终占领行业的制高点、提升企业的生存能力是我国甲胺行业努力追求的一个共同点。
本文主要推荐《一种改良的甲胺生产工艺》，希望能够对我国的甲醇下游产品－甲胺行业的技术提升提供有效帮助！
1 总论 1.1 概述 根据国家“十一五”发展战略思路，结合我国甲胺行业实际，最大限度的利用好各方面资源，依托企业现有资源和技术团队的力量，进行甲胺改良工艺的实施。项目采用的工艺技术力求先进适度，所有工艺、设备立足国内；项目瞄准清洁、友好、低耗、优质等目标，努力提高装置的整体水平。
1.1.1甲胺的工艺与用途
甲胺是甲醇的重要后加工产品，是重要的化工原料，它广泛应用于国民经济各个领域，是农药、医药、橡胶、制革、合成染料、合成树脂、化学纤维、溶剂、表面活性剂、燃料、照像材料等工业的基本原料。
目前国内外普遍采用的甲醇气相催化氨化法制甲胺的工艺大体为：原料甲醇和氨通过连续计量配料系统，控制好原料N/C比和流量，在一定的温度、压力、空速下经甲胺反应器催化剂床层进行甲醇气相催化氨化反应得到一、二、三甲胺，同时发生一系列的主、副反应：
主反应如下： CH3OH+NH3 CH3NH2+H2O
2CH3OH+NH3 （CH3）2NH+2H2O
3CH3OH+NH3 （CH3）3N+3H2O
（CH3）3N +NH3 CH3NH2+(CH3)2NH
副反应如下： 2CH3OH+O2 2HCHO+2H2O
2CH3OH CH3OCH3+H2O
2CH3OH CO↑+2H2↑
CO+H2O CO2↑+H2↑
在甲醇气相催化氨化法制备甲胺过程中，甲醇的转化率≥97％。反应后的混合甲胺和未反应的甲醇进入精馏分离体系，获得一、二、三甲胺产品，回收甲醇。其中一、三甲胺因市场需求量小，通常返回合成配料系统进行再次氨化或歧化反应生产二甲胺，能源消耗较高。一、二、三甲胺产品的用途分别为：
一甲胺主要用于农药（乐果、杀虫醚）、医药（咖啡因、麻黄素等）、染料（茜素中间体）、炸药和燃料（水胶炸药、一甲肼等）、表面活性剂、促进剂、显影剂和溶剂等的原料；
二甲胺主要用于橡胶硫化促进剂、皮革去毛剂、医药（抗菌素）、农药（福美双、杀虫醚、灭草隆等）、纺织工业溶剂、染料、炸药、火箭推进剂及有机中间体（如偏二甲肼、N,N-二甲基甲酰胺）等的原料。二甲胺最大的用途在于生产高质量的化纤溶剂和聚氨酯溶剂——N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；
三甲胺主要用作消毒剂、天然气的警报剂、分析试剂和有机合成原料。也用作医药、农药。照像材料、橡胶助剂、炸药、化纤溶剂、表面活性剂和染料的原料。主要用作饲料添加剂和离子交换树脂及表面活性剂。
由此可见，甲胺是化学工业的基础有机化工原料，它对国民经济的各个领域和人们生活方面，用途十分广泛。
1.1.2甲胺生产工艺的历史沿革 脂肪族胺催化法合成甲胺在1909年被Sabatien,Mailhe研究成功。但在1920年以前，甲胺仅作为一种烷基胺被研究过。1920年美国才开始少量生产，仅用于毛皮的脱毛剂。随着工业的发展，甲胺逐渐用于染料、橡胶等工业作原料，进而在农药、医药、表面活性剂、合成树脂、合成纤维、高能燃料等领域得到应用，尤其是现代农业、化学纤维和国防尖端技术突飞猛进的发展，甲胺的需求量急剧增加。
美国的甲胺工业在二十世纪三十年代初正式工业化生产，1942年产量不到千吨，1954年达到8300吨，1963年增加到4万吨，此后每年保持8～10％的增长速度。英国和德国在1934年开始甲胺的工业化生产，英国ICI公司从美国引进技术，五十年代甲胺产量已达7kt/a；日本1949年开始研究，1951年做中间试验，1954年由美国引进技术在横滨建设了500吨/年的甲胺工厂。
我国在1958年以前，由于工业基础还较薄弱，甲胺供不应求的矛盾不太突出，仅用“甲醛－氯化铵”法常压生产少量甲胺盐酸盐，原上海天星化工厂还曾用以N,N-二甲基苯胺为原料的方法生产过二甲胺，后因原料价格昂贵、成本太高而停产。1958年，工农业的大跃进对甲胺提出迫切要求，上海化工研究院在1958～1960年曾对甲醇－氨催化合成甲胺及混胺恒沸加压分离进行了研究，随之进行了200吨/年二甲胺的试验车间；1963年，上海化工研究院和上海医药工业研究院又分别做了甲醇氨催化合成及甲胺分离的进一步研究。上海医药工业设计院还据此为吉化公司设计了年产500吨二甲胺和年产180吨二甲基甲酰胺的车间。1965年，由于农药和军工等方面的迫切需要，在上海化工研究院与当时的上海红旗化工厂再次开始了甲胺生产的试验研究，并建成了年产45吨的中间试验车间，与此同时，于1965年夏季终于用中间试验装置生产出了我国首批甲醇氨催化合成的甲胺。
随着我国化学工业的发展，甲胺工业归口原国家化工部二局管理，由原化工部第六设计院（现中国华陆工程公司）负责工程设计，国内甲胺装置沿用先期研究成果——既以液氨和甲醇为原料，在催化及一定压力条件下,进行甲醇的气相氨化反应生产甲胺，再在压力条件下通过精馏分离得不同结构的系列产品(一甲胺、二甲胺、三甲胺)。
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