Research on the purification technologies of LNG-FPSO
李秋英 巨永林 上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海 200240
Tel:021-34206532,E-mail:yju@sjtu.edu.cn
摘要：本文对净化工艺进行了综述研究和比较分析，结合LNG-FPSO的自身特点以及对所采用的净化工艺的要求，指出吸附法是比较适合于LNG-FPSO的净化工艺。随后对吸附法所采用的吸附剂进行了研究，指出4A型分子筛在脱水方面具有良好的性能， 13X分子筛是脱酸方面良好的吸附剂，它们将是吸附净化方面的研究重点。
关键词：LNG-FPSO 净化工艺 吸附法 吸附
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0 前言
地处偏远的海上中小型边际气田的数量较多，储量相当可观，近年来，海洋边际气田的开发日益受到重视。但相对于陆上天然气，海上天然气的开发不仅环境严峻、技术复杂、投资巨大，而且建设周期长、现金回收晚，风险性较大。随着海洋工程技术的不断进步，边际气田的开发成为可能。浮式液化天然气生产储卸装置（LNG-FPSO）作为一种新型的边际气田开发技术，具有投资低、建造周期短以及便于迁移的优点，而且集液化天然气的生产、储存及卸载于一身，简化了边际气田的开发过程因而具有较高的商业开采价值。在LNG-FPSO的处理过程中，天然气的净化是一个关键环节，其直接关系到后续过程的处理。LNG-FPSO所处的海上条件要求所采用的净化工艺不仅要适合气源状况而且要满足不同海况条件复杂变化的要求。本文首先对常用一些净化工艺和其他净化工艺进行了综述和比较分析，随后指出适合于LNG-FPSO的净化工艺并对其进行了进一步研究。
一、净化工艺的综合研究
1.1醇胺法[1]
醇胺法是脱除天然气中酸性组分的现有方法中应用较普遍的一种。常用的醇胺类溶剂有一乙醇（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）,根据气质条件不同进行选择。该法所用溶剂一般为烷醇胺类的反应性好且价廉易得，特别是一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）,在天然气脱酸气工业中已居于突出地位。
1.2砜胺法（Sulfinol）
砜胺法（Sulfinol）是近年来发展最快的联合吸收法。其工艺流程与醇胺法相同，差别仅仅是使用的吸收溶液不同。砜胺法采用的溶液包含有物理吸收溶剂和化学吸收溶剂，物理吸收溶剂是环丁砜，化学吸收溶剂可以用任何一种醇胺化合物，但常用的是二异丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA）。砜胺法溶液的酸气负荷几乎正比于气相中酸气分压。因此，处理高酸气分压的气体时，砜胺法比化学吸收法有较高的酸气负荷，因为砜胺溶液中含有醇胺类化合物，因此净化气中酸气含量低，较易达到管输要求的气质标准。由于砜胺法兼有物理吸收法和化学吸收法二者的优点，因而自1964年以来发展很快，现在已成为天然气脱硫的重要方法之一。但是该方法不能深度脱硫，常用于硫的粗脱，与其他方法配合使用。
1.3热钾碱法（Benfied）
热钾碱法（Benfied）溶剂是碳酸钾、催化剂、防腐剂和水组成的混合物。可同时脱除H2S和CO2。热钾碱法的吸收温度较高，净化程度好，对含有大量CO2的原料气尤为合适。此流程已被世界上600多座天然气预处理装置所应用。后来又发展了Benfied的一些新工艺[2,3]。
低温甲醇洗工艺自20世纪50年代由德国林德公司和鲁奇公司开发使用以来，以其优越的性能在化肥工业、石油工业、城市煤气工业等领域得到了广泛的应用。低温甲醇洗因用途的不同而采用的再生解析过程流程有所不同。低温甲醇洗法用于天然气净化过程具有以下特点：溶解度高，甲醇在低温
高压下，对CO2、H2S、COS和H2O有较大的溶解度，是热钾碱溶液的10倍。而且不用化学法再生时的大量热能，大大降低了净化成本，减少了设备投资；选择性强，甲醇对CO2、H2S、COS和H2O的溶解度大，但对其他组分的溶解度小，这样就可以同时将有害物质吸收分离掉；化学稳定性和热稳定性好，在吸收过程中不起泡，有利于稳定生产；在低温下甲醇粘度小，具有良好的传热、传质性能；腐蚀性小，不需要特殊的防腐材料 ，节省设备投资；甲醇价廉易得。缺点是甲醇有毒，需要冷源。
1.5膜分离法[5]
天然气膜法分离技术是近20多年来发展起来的新技术，它克服了传统净化方法的许多不足，表现出较大的发展潜力。
膜分离技术是处理天然气的新方法，具有显著的优点：投资低，操作简单，重量轻，占的面积小；膜分离系统处于“干”的状态，没有溶液储存、发泡降解及腐蚀设备等问题；由于膜分离系统在脱除天然气酸性气体的同时，还能脱去大部分水蒸汽，所以可减轻天然气脱水装置的负荷；由于膜循环系统不需要循环液体，因此不存在泄漏合排污物体，而且由于该装置无可动部件且体积小，因而不易受外部环境的影响和干扰。缺点是膜分离技术通常只能用于酸气含量高的场合，而且只能作为H2S和CO2的粗级净化。
1.6 吸附分离法
吸附分离技术（在工业上常用的变压吸附PSA技术或变温吸附TSA技术）是近几十年来在工业上新崛起的气体分离技术，其原理是基于压力（温度）和循环条件下多组分混合气体通过吸附柱，因吸附平衡及对速率行为影响效果存在差异来进行快速的吸附－脱附循环，从而达到气体分离和吸附循环使用的目的。自上世纪70年代以来，吸附法已在化工分离技术中占据了重要地位，其主要特点是：循环时间短，常温操作（能耗低）、易于自动控制、可获得高纯度产品。由于新型高效吸附剂不断产生，工艺逐渐得到改进，吸附分离技术的应用领域还在不断拓展，处理规模也在日益扩大。在液化天然气技术领域，吸附分离技术也正获得越来越多的应用。
1.7 低温分馏法
国外应用注CO2以提高原油采收率的技术（CO2/EOR）比较普遍。采出的油田气中CO2含量可从初期的约10％上升至70％～80％，然后稳定在此水平上。此类原料气不仅CO2含量高，而且酸气含量波动很大，一般化学吸收法（醇胺法、热钾碱法等）很难处理，而低温分馏技术提供了合理的解决途径。该技术的实质是在恒定的压力下把一个二元组成的气体混合物分馏为两个纯组分。酸性天然气的低温分馏需主要解决3个技术问题：（1）在CH4－CO2分离过程中防止生成固体CO2；（2）防止C2- CO2形成共沸混合物；（3）原料气中存在H2S时，如何分离H2S－CO2。低温分馏技术主要应用于EOR过程采出的油田气脱CO2，应该和油田的EOR工艺过程结合考虑，关键是原料气的压力有多少可以利用，国外此类装置的冷量基本自给，故能耗很低。
二、净化工艺研究
2.1 吸附法应用于LNG－FPSO的优势
LNG-PFSO所处的环境条件要求所采用的净化工艺不仅要满足气源条件，而且要满足复杂环境变化的要求，在比较上述净化工艺特点之后，针对LNG-FPSO装置的特点，认为吸附法具有较大的优势：吸附法流程简单，设备少，体积小； LNG-FPSO装置的特点是比较机动、灵活，开停方便，因为受台风等因素的影响，运行可能不连续。吸附法可以间歇地工作，很适合LNG-FPSO装置地特点；吸附法脱水可以达到较低的露点；在FPSO上，船体经常会发生一定程度的倾斜，如果采用吸收法，势必会导致吸收剂液体在吸收塔内地分布偏离完全垂直时地均匀分布状态，造成传质效果恶化，而吸附过程则不同，由于不存在液体工质，而气体的均匀分布不受塔体倾斜的影响，因此无需为考虑倾斜而放大装置尺寸。
2.2 吸附剂的选择
目前在天然气净化过程中，吸附法主要使用的吸附剂有活性氧化铝、硅胶和分子筛三大类。
活性氧化铝是一种极性吸附剂，它对多数气体和蒸汽都是稳定的，是没有毒性的坚实颗粒，浸入水或液体中不会软化、溶胀或破裂，抗冲击和抗磨损的能力强。它常用于气体、油品和石油化工产品的脱水干燥。活性氧化铝干燥后的气体露点可达－73℃，循环使用物化性能变化不大。但是活性氧化铝再生耗热量较高，而且活性氧化铝吸附重烃后，再生时不易清除。活性氧化铝呈碱性，可与无机酸发生化学反应，故不宜处理酸性气体。
硅胶是一种亲水性的极性吸附剂。硅胶对极性分子和不饱和烃具有明显的选择性，因此可用于天然气脱水。硅胶的吸附性能和其他吸附剂大致相同，一般可使天然气的露点达到－60℃。硅胶很容易再生，再生温度为180－220℃。虽然硅胶的脱水能力很强，但易于被水饱和，且与液态水接触很容易爆裂，产生粉尘。
分子筛是一种天然或人工合成的沸石型硅铝酸盐。在分子筛的结构中有许多孔径均匀的孔道与排列整齐的孔穴。这些孔穴不仅提供了很大的比表面，而且它只允许直径比孔径小的分子进入，而比孔径大的分子则不能进入，从而使分子筛吸附分子有很强的选择性。与氧化铝和硅胶相比，分子筛有显著的优点：吸附选择性强，只吸附临界直径比分子筛孔径小的分子，而且对极性分子也具有高度选择性，能牢牢地吸附住这些分子；脱水方面，分子筛不吸附重烃，从而避免因吸附重烃而使吸附剂失效；具有较高的吸附性能，在相对湿度或分压很低时，仍保持相当高的吸附容量，特别适用于深度干燥；在吸附水时，同时可以进一步脱除残余酸性气体，而且不易受液态水的损害。研究表明在脱水方面，4A型分子筛是比较合适的，因为4A型分子筛的孔径（（4.2－4.7）×10-10m）与水的公称直径（3.2×10-10m）相近，所以4A型分子筛是优良的脱水吸附剂。而在脱酸方面13X型分子筛能吸附较大的硫化物分子，也能很好的吸附CO2，效果比4A型分子筛好，因而是良好的脱酸吸附剂。
三、结论
本文对净化工艺进行了综述研究和比较分析，然后结合LNG-FPSO的自身特点和对所采用的净化工艺的要求，指出吸附法应用于LNG-FPSO的净化方面有独特的优势，随后对吸附法主要采用的吸附剂进行了研究，指出4A型分子筛在脱水方面具有良好的性能，而13X型分子筛是脱酸方面良好的吸附剂。这两种吸附剂将是吸附法净化方面的研究重点。
参 考 文 献
- 顾安忠 主编. 液化天然气技术. 北京：机械工业出版社，2003.10
- Kosseim A J et al. New Development in Gas Purification fot LNG Plants. Tenth international Conference ＆Exhibition on Liquefied Natural Gas,Chicago, Illinois, USA, 1992, Session II:11
- 郑大振. LNG工厂的天然气净化工艺及其新发展. 天然气工艺， 1994，14（4）：67～72
- 牛刚，黄玉华等， 天然气化工， 低温甲醇洗技术在天然气净化过程中的应用，2003：28～29
- Lewis A. 膜分离技术在天然气净化领域的应用 [J].天然气工业，1989，9（2）：57～63
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