2016年烷基化技术的发展与最新进展
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摘要:烷基化是在催化剂的作用下炼厂液化气中的异丁烷与烯烃反应生成汽油调合组分-烷基化油。由于烷基化油辛烷值高、蒸汽压低、不含烯烃及硫,因此是理想的汽油调和组分。因此烷基化技术在近些年来越来越受到炼化企业的重视。就生产工艺而言,目前用于规模化生产烷基化油的..

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烷基化是在催化剂的作用下炼厂液化气中的异丁烷与烯烃反应生成汽油调合组分-烷基化油。由于烷基化油辛烷值高、蒸汽压低、不含烯烃及硫,因此是理想的汽油调和组分。因此烷基化技术在近些年来越来越受到炼化企业的重视。

就生产工艺而言,目前用于规模化生产烷基化油的烷基化工艺主要有硫酸法和氢氟酸法,虽然这两种方法烷基化油产率高、选择性好,但硫酸法工艺废酸排放量大,环境污染严重;氢氟酸是易挥发的剧毒化学品,一旦泄漏将会给环境和周围生态系统造成严重危害。此外,两种工艺都存在生产设备腐蚀等问题。

为了克服液体强酸腐蚀性大和对人身危害的重大缺点,近些年来,国内外一直在不断改进现有的传统技术,并积极开发新一代固体强酸烷基化催化剂及工艺以替代目前的液体酸烷基化工艺技术。


传统液体酸烷基化技术

目前生产烷基化油仍主要采用传统的硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺。据统计,目前全球共有硫酸法烷基化装置110余套,氢氟酸法烷基化装置约120余套。

虽然氢氟酸与硫酸烷基化装置的整体运行会有所不同,但两种工艺的反应机理极其相似。20世纪60年代,采用硫酸作为催化剂的烷基化装置数量是氢氟酸催化剂装置的3倍。从那时起烷基化技术趋势转向使用氢氟酸,随后又回归到使用硫酸。两种工艺在多年的相互竞争中发展,形成了各自的特点。

1)氢氟酸烷基化技术

氢氟酸烷基化工艺技术已经使用了60多年,在此期间这项技术还是在不断地开发和改进。氢氟酸烷基化工艺与硫酸烷基化工艺相比占用空间少,设计简单,消耗的催化剂少。但它也存在不足之处,其中最具普遍性的就是分离出异丁烷、丙烷、氢氟酸和含氟化合物的成本高于硫酸烷基化技术(UOP的两个反应器串联工艺除外)。另外,该技术还存在一个更严重的问题是氢氟酸作为一种有毒气体扩散到大气中,氢氟酸气体浓度低时能刺激眼睛、皮肤和鼻子;浓度高时会威胁到生命。

氢氟酸烷基化专利商:UOPPHILLIPS(康菲公司)

氢氟酸烷基化最大的问题是氢氟酸催化剂的挥发性、腐蚀性和毒性,受到美国环保部门的禁用,因此近20年新建的烷基化装置已经基本不采用氢氟酸法。

2)硫酸烷基化技术

尽管硫酸烷基化技术存在废酸处理、设备腐蚀等问题,但由于烷基化油的生产越来越引起人们的重视,因此在开发新型技术的同时,也在不断改进硫酸烷基化技术。目前主要的硫酸法烷基化专利商包括DuPont(杜邦公司)和LUMMUS(鲁姆斯),其中采用杜邦公司技术的烷基化能力居全球之首,杜邦公司拥有硫酸烷基化技术(STRATCO)和废酸再生(MECS)整套技术,在全球烷硫酸烷基化市场中约占80%左右的份额。国内采用杜邦技术的案例为中海油惠州炼化(16万吨/年,2009年投产),同时国内还有其他三套装置计划于2016年开工。

鲁姆斯的CDAlky硫酸法技术近些年在国内也有较多应用,已经和即将投产的装置包括:山东神驰(20万吨/年,20135月投产)、山东海越(60万吨/年,20147月投产)、广西钦州天恒石化(20万吨/年,20144月投产)、云天化(24万吨/年,2016年投产)。

由于硫酸法烷基化最大的问题是废酸处理的问题,需要随烷基化装置配套建设废酸再生装置,投资及运行操作成本较氢氟酸烷基化增加较多。


替代烷基化技术

虽然研究人员不断对氢氟酸和硫酸烷基化工艺进行改进,但始终未能从根本上解决所存在的问题,如建设成本高、耗酸量大、腐蚀性强、易造成环境污染染等。因此国内外均积极开发清洁、安全的替代烷基化技术,其中以固体酸烷基化技术和离子液体烷基化技术取得的进展最为显著。

1)固体酸烷基化技术

尽管目前传统的液体酸烷基化技术已非常成熟,但它们对安全和环境的影响激发了更安全、更环保的工艺技术的发展。

相对于液体酸技术而言,固体酸烷基化反应条件温和、再生方便,在解决固体酸烷基化反应过程中烯烃叠合问题后,固体酸烷基化汽油性质可与液体酸生产的汽油性质相当;同时固体酸没有液体酸的腐蚀性和潜在危险性,对设备材质没有特殊要求,工艺安全性高;在环保方面没有废酸处理带来的负面问题,因此近些年世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体催化剂的研发工作,其中比较知名的技术有LUMMUS(鲁姆斯)公司的AlkyClean工艺、UOP公司的AlkyleneInalk工艺、TOPSOE公司的FBA工艺,国内的科研机构石科院也开发出了烷基化固体酸催化剂及相关技术并于近两年在上海高桥石化和北京燕山石化进行了工业侧线试验,目前该项技术已通过中国石化的技术鉴定。

鲁姆斯的AlkyClean工艺在芬兰的Fortum炼油厂有一套示范装置。2015年2月,鲁姆斯第一套10万吨/的固体酸烷基化装置在山东淄博汇丰石化集团建设开工投产。

虽然固体酸烷基化技术取得了一定进展,就目前而言,固体酸烷基化技术要彻底取代传统的液体酸技术仍然存在一定的障碍,其中催化剂失活/再生问题是最难以克服的障碍。同时还需解决诸如原料的适应性、装置操作经济性、固体酸催化剂的高反应活性和选择性等一系列问题。

2)离子液体烷基化技术

离子液体因同时具有液体酸高密度的反应活性位和固体酸的不挥发性,近年来受到了广泛的关注。过去,选择性差、产量低限制了离子液体催化剂用于烷基化油的生产。最近有大量的研究工作在专注离子液体烷基化技术。ChevronShell、中国石油大学等公司与机构在这方面做了大量研究工作。

离子液体烷基化技术中,离子液体被用作溶剂和催化剂,该技术显示出了比硫酸和氢氟酸更高的催化性能。近些年开发出的复合离子液体催化剂在烷基化生产中显示出了巨大潜力。

中国石油是目前唯一工业化应用离子液体烷基化技术的公司,该项技术由中国石油大学重质油国家重点实验室开发,201392912万吨/年离子液体催化碳四烷基化(ILA)装置在山东德阳化工有限公司投产。离子液体烷基化技术的成功应用,克服了传统浓硫酸与氢氟酸烷基化工艺的诸多缺陷,为我国商品汽油的清洁化和全面质量升级提供了一种崭新的解决方案。



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