普通焦化厂生产的焦炉煤气要作为民用的城市煤气应该执行国家的人工煤气标准 GB13612-92，焦炉煤气含硫化氢 ≤20mg/Nm3。

人工煤气国家标准 (GB13612-92)项目质量指标

试验方法低热值1)，MJ/m3 应大于  14.7    GB 12206

杂质：焦油和灰尘，mg/m3 应小于   10  GB 12208 

硫化氢，mg/m3 应小于     20   GB 12211

氨，mg/m3 应小于         50  GB 12210

萘2)3)，mg/m3 应小于   50×102/P(冬天)

100×102/P(夏天)     GB 12209

含氧量，%(体积)应小于   1       GB 10410.1

含一氧化碳量，%(体积)4)宜小于    10   GB 10410.1

实际焦化企业焦炉煤气的质量和含硫量并不能保证达到国标的要求，同时也因地因企业而异。一般将焦炉煤气无机硫和有机硫的含量均按100-250mg/Nm3作为深度脱硫设计的基础。

如用上述质量的焦炉气作为甲醇、合成氨、制氢、生产替代天然气（SNG）或者生产液化天然气（LNG）等的原料必须要进一步深度净化，将其中的粉尘、芳烃杂质、氨、氧和硫绝大部分脱除掉，尤其是硫的含量一般应达到≤0.1ppm,以满足下游工艺的要求。

焦炉气深度净化一般采用如下的流程：

压缩-〉洗涤除尘和洗氨-〉脱芳烃杂质-〉粗脱硫-〉有机硫加氢转化-〉精脱硫

上述工艺为干法精脱硫的工艺，该工艺要求在一定压力和较高温度下进行，所以，焦炉气先要压缩到2.0MPa 左右，加氢转化和精脱硫也要求在340-360℃的条件下进行更为有利。

      除尘和洗氨用脱盐水；
       芳烃杂质的深度脱除可采用吸附的方法用特殊的吸附剂将其脱除；

粗脱硫将焦炉气所含的大部分无机硫先行脱除，通常选用铁锰脱硫剂或活性炭脱硫剂；
       有机硫主要是COS，以及少量的 CS2和硫醇等，加氢转化的目的是将他们在催化剂的作用下转化成无机硫-H2S,常用的加氢催化剂有铁钼催化剂和镍钼催化剂，前者价格相对便宜，通常作为预加氢用，承担大部分加氢的负荷，后者价格贵通常用于有机硫加氢转化把关。
精脱硫的作用是把加氢生成的H2S脱除掉，一般采用铁锰脱硫剂+氧化锌或全部采用氧化锌。

焦炉气甲烷化

3．1甲烷化工艺和设备简介

经深度净化的焦炉气中的CO、CO2和H2在~300℃及催化剂存在的条件下发生下面的甲烷化反应：

CO+3H2= CH4 +H2O（g）217.56 kJ/mol

(1)CO2+4H2 = CH4 + 2H2O（g）178.44 kJ/mol

(2)反应（1）比反应（2）更容易进行，速度也更快。

甲烷化反应是分子缩小的反应，从热力学角度分析，增加反应压力有利于反应进行；同样，由于是放热放应，撤热有利于反应进行。

由于甲烷化反应是一个强放热反应，保持甲烷化反应器床层的温度在允许的范围内，及时有效的撤除反应热是甲烷化工艺过程能够持续稳定进行下去的关键。根据撤热的方式不同甲烷化有不同的工艺流程，概括起来有以下三种类型：

1）无撤热的绝热甲烷化工艺

2）列管式冷媒撤热的甲烷化工艺

3）循环气外撤热的甲烷化工艺

第一类工艺在合成氨生产工艺中采用，用于处理合成气经脱CO2以后残余的COx, 西北化工研究院在煤气甲烷化中试装置上采用过，要求甲烷化催化剂有非常好的耐热性能，西北化工研究院研制的耐高温甲烷化催化剂可以耐受600℃以上的高温。

第二类工艺中科院大连化物所采用，使用导热油作为撤热的冷媒。此类工艺的优点是反应可以控制在最佳的温度范围内进行、反应床层的温度梯度小，因而催化剂首次装填量小；缺点是：反应器结构较为复杂、反应管材质为不锈钢，造价较高；其次，除了给反应器撤热的冷媒导热油循环系统之外，还需要另外一个回收反应热的冷剂循环，如锅炉给水-蒸汽循环，因而流程较长。

第三类工艺需要将甲烷化反应生成气在回收了热量后，大部分通过压缩机补压后循环到反应器的入口，这种工艺更适合于大型装置上采用。但是，由于反应器进料流量增大，反应推动力减小，催化剂装填量要显著增加，此外，该工艺必须要增加循环气压缩机及其投资；优点是流程及控制相对简单、可以有效回收中压蒸汽、易于放大。

3.2反应器设备选型
有两种反应器型式，一是固定床，二是列管式。

固定床反应器：结构简单、造价便宜，对于有循环气的流程来说催化剂装量增大；对于无循环气冷却流程的绝热床反应器由于出口温度接近600℃，所以反应器内壁需衬耐火材料。列管式反应器：管内装催化剂，壳程（管外）走冷媒，结构复杂、设备材质和造价高。

3.3 物料平衡

4.1 富甲烷气变压吸附制SNG

通过深度净化和甲烷化得到的富甲烷气经过冷却脱水后，可采用变压吸附工艺将其中大部分氢气分离，解析气甲烷浓度进一步富集，加压后可作为天然气的替代产品，对于富甲烷气中所含的少量氧可用贵金属脱氧剂将其先脱除。

由于焦炉气含氢高，所以一级变压吸附氢的分离精度达不到要求，仍然含少量氢，要把氢脱净最理想的方法是在焦炉气甲烷化时补加含碳源的气体，如水煤气、CO2气。

美国大平原SNG工厂-1984年建， 3.8万方/日，SNG热值：37.14MJ/m3

物料平衡：假设PSA 氢的回收率为90%，则有以下的物料平衡

4.3富甲烷气膜分离制SNG

采用膜分离技术也能从富甲烷气中分离掉氢，不过与PSA不同，氢是作为渗透气通过膜，甲烷等大分子则被膜阻挡。所以经过膜分离分氢后留下的非渗透气即SNG, 甲烷能被富集到更高的浓度，而且压力几乎没有损失，不需要加压就可以输送到管网里。然而，可回收SNG的产量就要减少。

4.3富甲烷气膜分离制SNG

采用膜分离技术也能从富甲烷气中分离掉氢，不过与PSA不同，氢是作为渗透气通过膜，甲烷等大分子则被膜阻挡。所以经过膜分离分氢后留下的非渗透气即SNG, 甲烷能被富集到更高的浓度，而且压力几乎没有损失，不需要加压就可以输送到管网里。然而，可回收SNG的产量就要减少。

5. 焦炉气制LNG

5.1富甲烷气制LNG工艺

经净化的焦炉气通过甲烷化得到的富甲烷气通过深冷分离工艺可以得到液化天然气，即LNG。

富甲烷气液化的工艺和天然气液化工艺基本相似，不同之处在于：富甲烷气含氢高，而压力较低。因此，富甲烷气液化工艺第一步是要把富甲烷气加压，其次，由于富甲烷气中H2的分子分数～40%，因而液化需要更低的温度，可以达到-170℃以下。

液化常用的制冷循环：

1）复叠式冷剂制冷循环工艺--如采用丙烷-乙烯-甲烷三级复叠式冷剂制冷循环，适用于规模大、连续生产的基本负荷型的液化装置；

2）混合制冷剂制冷循环工艺--混合制冷剂通常为C1-C5和N2，混合制冷剂循环系统又分开式、闭式、有回热和无回热等不同形式；以及采用丙烷预冷的混合冷剂制冷的液化流程。

3）膨胀制冷循环工艺—又分为天然气直接膨胀制冷循环、N2膨胀制冷循环、N2-CH4混合膨胀制冷循环、以及气波制冷机和透平膨胀机联合制冷循环。膨胀制冷循环工艺有流程简单、投资省、灵活性大等优点，但能耗高又是其一大缺点，对于小型液化装置比较适合。

5.2物料平衡

5.3能耗分析

根据对一个项目的可行性研究，初步分析生产1000Nm3液化天然气-LNG的综合能耗为62747.46MJ。而1000Nm3液化天然气-LNG的低热值为36814.47MJ, 因而计算出，将焦炭生产的副产尾气焦炉气转化成洁净燃料LNG的能量利用效率为58.67%。

LNG单耗指标：焦炉气2.7标方/标方           电2 度/标方
6环境影响

利用焦炉气制SNG或LNG对环境的影响可以用双向减排这个词来描述。

所谓双向减排，即指：1 大大减少了焦炉气直接燃烧排放的污染物和温室气体-碳，2 明显减少了普通汽油、柴油、天然气使用排放的污染物和碳。

◆ 焦炉气直接燃烧排放的SO2

以10000Nm3焦炉气为例，假设经过了初步净化，并在前面指出的典型组成范围内，即 H2S。200mg/Nm3, 有机硫(COS) 200mg/Nm3, 则直接燃烧排放的SO2为5.9kg。

一座年产焦炭60万吨的焦化厂外送的焦炉气量约为2亿标方/年，则直接燃烧排放的SO2为118t/a。而如利用焦炉气制SNG或LNG，则每年可减排SO2约118吨。

◆LNG代替车用汽油、柴油减少碳和污染物的排放量

    相同发热量下各种燃料燃烧时的碳排量